鋅鐵合金三價鉻藍白鈍化工藝

在酸性條件下對鋅鐵合金進行鈍化，其工藝流程為：除油、浸蝕、拋光、電鍍和三價鉻鈍化。采用正交試驗討論了鈍化液中各組分及工藝條件對鈍化效果的影響，得出了最佳鈍化配方。對鈍化結果進行結合力和鹽霧試驗，結果表明經鈍化后的鋅鐵合金的耐腐蝕性能得到大幅度提高，符合工業生產和美觀的要求。

    關鍵詞：鋅鐵合金；鋼鐵防蝕；三價鉻鈍化

    中圖分類號：TQ153.2 文獻標識碼：A 文章編號：1009－5160(2011)03－0051－03

    目前用于鋼鐵防蝕的鋅合金多為鋅和鐵族金屬生成的二元合金即鋅鐵、鋅鎳和鋅鈷合金[1]，其中鋅鐵合金以其成本低、耐蝕性高而逐漸受到人們的青睞。早期的鋅鐵合金鈍化工藝多采用六價鉻，但六價鉻是重金屬，對人體傷害大而且嚴重污染環境[2]。隨著人們對環境的保護意識不斷加強，工業上對鋼鐵制件的要求不斷提高使得三價鉻及無鉻鈍化體系逐漸被重視[3]。

    1·鈍化機理及鈍化液組成

    1.1鈍化機理

    三價鉻鈍化機理和六價鉻鈍化大致相同，即鈍化液中的氧化劑將鋅氧化，在酸性條件下鋅離子和三價鉻離子形成鋅鉻氧化物沉積在鍍層表面形成鈍化膜起到保護鍍層的作用[4]。

    1.2鈍化液的主要成分

    鈍化液主要由三價鉻離子、氧化劑、配位劑組成[5]。三價鉻離子是鈍化膜中鋅鉻氧化物的主要成分，它構成了鈍化膜的骨架。三價鉻離子可以由三價鉻鹽溶解得到[6]。常用的三價鉻鹽有硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻等。由于鈍化液中缺少高氧化性的六價鉻，所以必須加入氧化劑將鋅氧化。配位劑的作用是參與形成三價鉻的混合配位化合物[7]，調節鈍化液的化學動力學穩定性。

    2·實驗

    2.1試驗材料

    實驗采用3cmx4cmx3mm表面光滑平整的鐵板，這樣的鐵板面積適當，適合鈍化和鈍化膜顏色的觀察以及是否發霧也易于鹽霧試驗。

    2.2試劑和儀器

    試劑：氯化鉻(上海展云化工有限公司)，硝酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，無水硫酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，七水硫酸鈷(國藥集團化學試劑有限公司)，20%硅膠(國藥集團化學試劑有限公司)，羧酸類鈉鹽(上海展云化工有限公司)，氯化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)。

    儀器：STP-10A/12V.S高頻開關電鍍電源(廣州金順怡電器制造有限公司)，AHL-90-BS防銹油脂鹽霧試驗箱(武漢松濤分析儀器有限公司)，電化學工作站(上海辰華儀器公司)。

    2.3工藝流程

    除油→清洗→浸蝕→清洗→拋光→清洗→電鍍鋅鐵合金→清洗→出光→三價鉻鈍化→清洗→吹干。鋅鐵合金電鍍液采用堿性鋅酸鹽體系：氧化鋅(g/l)10-20、氫氧化鈉(g/l)120-140、ZF開缸劑(ml/l)30-50、ZF鐵補加劑(ml/)5-9、ZF添加劑(ml/l)5-9、ZF拋光液(ml/l)1-3、陰極電流密度1-4(A/dm2)。在該體系下的電鍍時間為20min最佳，對電鍍20min合金進行鐵質量分數檢測為0.3%-0.7%。

    2.4性能檢測

    2.4.1外觀

    采用目測法，以鈍化后樣品呈藍色或綠色，光亮無明顯發霧，膜層顏色均勻為宜。

    2.4.2中性鹽霧試驗測試

    中性鹽霧試驗測試(NSS)按照國標GB/T6548進行，采用武漢松濤分析儀器有限公司鹽霧試驗箱。實驗溶劑為5%的氯化鈉溶液連續噴霧，并按GB5944-86的規定評定。

    2.4.3電化學性能測試

    采用上海辰華儀器公司的電化學工作站測量鈍化膜在3.5%氯化鈉溶液的Tafel曲線及電化學阻抗譜。

    3·實驗結果及討論

    3.1鈍化液組分的優化

    經過大量單因素正交試驗，確定鈍化液成分為氯化鉻、硝酸鈉、羧酸類鈉鹽、硫酸鈷和硅膠。在此基礎上采用正交試驗L11(36)來優化氯化鉻、硝酸鈉、羧酸類鈉鹽、硫酸鈷和硅膠的用量。經正交試驗優化后所得的鈍化液配方為：氯化鉻20-40g/l，硝酸鈉5-15g/l，無水硫酸鈉4-8g/l，七水硫酸鈷3-8g/l，20%硅膠7-14g/l，羧酸鹽15-40g/l。

    3.2鈍化液中各組分對鈍化和耐蝕性的影響

    3.2.1氯化鉻

    氯化鉻為主鹽，提供三價鉻離子，實驗表明氯離子可以提高鈍化膜的耐蝕性，所以選用氯化鉻作為主鹽[8]。

    3.2.2硝酸鈉

    硝酸鈉為氧化劑，因為采用三價鉻做主鹽，若氧化劑的氧化性太強，會將三價鉻氧化為六價鉻[9]。硝酸鈉氧化性適中，故選它為氧化劑。

    3.2.3羧酸鹽

    羧酸鈉鹽在鈍化液中起絡合和配位作用，來調節鈍化液化學動力學穩定性。配位性太強，會影響鋅鉻氧化物的沉積，甚至不能形成鈍化膜；配位性太弱，則會使鈍化膜稀松、不均勻[10]。羧酸鹽不僅配位性適中，還可以起到調劑pH值的作用。在基礎工藝不變的情況下，改變羧酸鹽的用量進行NSS測試，其結果如表1所示。

    由表1可知，隨著羧酸鹽濃度的增加鈍化膜的耐蝕性也增加；但羧酸鹽增加到20-30g/時，鈍化膜的耐蝕性也趨于穩定。這可能是因為，當羧酸鹽濃度較低時鍍層表面形成的不溶物較少，形成的鈍化膜薄，耐蝕性差；隨著濃度的增加，不溶物也增多[11]，使得鈍化膜致密厚實，耐蝕性高。所以選擇羧酸鹽濃度為20-30g/l。

    3.2.4硫酸鈷和硅膠

    鈷離子在鈍化液中能起到催化和增加鈍化膜耐蝕性的作用；硅膠作為封閉劑在鈍化液，會沉積在三價鉻骨架的孔隙中，使鈍化膜更致密從而提高耐蝕性。

    3.3鈍化工藝參數對鈍化化效果的影響

    3.3.1pH值對耐蝕性的影響

    在其它條件不變的情況下，改變pH值后進行的NSS測試結果如表2所示。

    從表2可以看出，隨著pH值的增加，耐蝕性先增加，后降低。這可能是因為當pH值較低時，膜的形成和溶解都很快，所以耐蝕性不高。當pH值過高時，反應變慢不利于成膜，所以耐蝕性不高。選擇pH為1.7-2.3。

    3.3.2鈍化時間對耐蝕性的影響

    保持其它條件不變，改變鈍化時間對樣品進行NSS實驗，由表3可以看出，隨著鈍化時間的增加，耐蝕性先增加后減少。鈍化時間過短，鈍化膜無法完全覆蓋鍍層，而且膜層薄，耐蝕性差；鈍化時間過長，形成的鈍化膜開始溶解，耐蝕性下降[12]，綜合考慮選擇鈍化時間為20-30s。

    3.3.3溫度對鈍化效果的影響

    溫度對鈍化效果的影響如表4所示。由表4可以看出隨著溫度的升高，膜層的耐蝕性降低，且對鈍化膜顏色影響較大。在鈍化溫度較高時，成膜反應較快，使鈍化膜疏松不夠致密，使得其它雜質進入鈍化層，所以使膜層顏色變差[13]，溫度在20-30℃時，鈍化膜外觀和耐蝕性都和好。

    4·結語

    由正交試驗得到較好的鈍化液配方為：氯化鉻20-40g/l，硝酸鈉5-15g/l，羧酸鹽20-30g/l，無水硫酸鈉4-8g/l，七水硫酸鈷3-8g/l，20%硅膠7-14g/l；較好鈍化工藝為：鈍化溫度20-30℃，鈍化時間20-30s，鈍化液pH=1.7-2.3。用該鈍化液處理后的藍白鈍化膜，色彩鮮艷，光亮度較高，在鹽霧試驗箱中出現白銹的時間可以達到140h。

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